Sassetta è un paese posto su un costone roccioso tra i folti boschi risalenti dalla Val di Cecina e dalla Val di Cornia, in una posizione isolata e tranquilla che ha contribuito a preservarne il volto antico.

La data esatta della fondazione di Sassetta resta tuttavia ignota anche se si può supporre che essa risalga intorno al 1115, quando l'impervio ambiente circostante fungeva da naturale fortificazione per il piccolo borgo. Le notizie sulle origini del suo castello non sono molto precise: infatti molti sono stati i signori che hanno dominato questi territori, i più antichi dei quali non sono i Pannocchieschi, come si è generalmente creduto, ma i Pannocchia, legati alla famiglia degli Orlandi di Pisa, dei quali rimane testimonianza anche nello stemma comunale che s'ispira direttamente allo stemma araldico di questa famiglia medievale, dove nel campo rosso svetta la torre argentata e merlata alla ghibellina.

Sembra che originariamente gli Orlandi fossero "gente di mare", tanto che è rimasto famoso quel Tigrino degli Orlandi della Sassetta che si distinse nel combattimento navale per la conquista delle Baleari nel 1115. Esercitarono per quattro secoli autorità assoluta su una vasta tenuta agricola e boschiva, nella quale sembra fosse mantenuta la consuetudine di far seminare o raccogliere legname, erbe, ghiande ed altri frutti spontanei ai vassalli bisognosi.

Come notizia certa, sappiamo che il controllo del castello fu esercitato dai citati feudatari, imparentati con gli Orlandi, dal XII agli inizi del XV secolo, quando le città ed il contado di Pisa vennero ceduti ai fiorentini. Nell'archivio comunale non si trovano atti a testimonianza degli usi e costumi medievali, ma diverse fonti storiche raccontano di una amministrazione oculata di quei beni feudali finché non furono confiscati e messi all'incanto nel 1513 dai Medici.

Gli Orlandi nel 1406 erano passati alle dipendenze di Firenze che aveva acquistato Pisa dai Visconti, ma Sassetta non aveva fatto atto di sottomissione al Comune fiorentino ed i suoi Feudatari continuavano a tramare contro i Medici. Nel 1513 i fratelli Geremia e Ranieri Orlandi furono imprigionati per ribellione a Firenze e così persero le loro proprietà che erano già state ridotte, poiché nel 1503 i Fiorentini avevano demolito il Castello e successivamente, con contratto del 1° maggio 1507, Pietro Paolo degli Orlandi aveva venduto la metà dei pascoli ai vicini Conti Della Gherardesca.

Venduta da Firenze nel 1517 al Capitolo dei Canonici di quella città, Sassetta fece atto di accomandigia alla Repubblica fiorentina e si eresse a Comune. Dal momento che la vendita ai Canonici, per soli 901 scudi, era stata ritenuta incongrua, dopo diversi interventi del Papa Adriano VI, Sassetta fu acquistata il 21 novembre 1524, per ben 2400 scudi, da Filippo Strozzi, ricchissimo banchiere, che poi la perdette tradendo i Medici a Montemurlo. Il 25 marzo 1539 Cosimo I° dei Medici conferì al capitano delle sue truppe Matteo Sabatini da Fabriano un Diploma di investitura per il Feudo di Sassetta. Infatti Cosimo dei Medici, divenuto Duca di Toscana nel 1537, avvio una politica d'infeudamento nella Maremma senese e pisana per poter assicurarsi alleati fedeli e per contrastare l'invadenza della confinante famiglia Della Gherardesca.

Quando il Feudo di Sassetta fu tolto per indegnità al figlio del Sabatini, l'investitura passò al segretario del Duca Pirro Musefili da San Ginesio con atto del 13 marzo 1543, che conservava tutti i privilegi feudali compresa la riscossione dei tributi derivanti dall'esercizio di semina, legnatico, pascolo, caccia e pesca.

Verso i nuovi feudatari aumentarono le insofferenze degli Uomini di Sassetta i quali, nell'Assemblea comunale indetta il 3 maggio 1517 per fare atto di sottomissione a Firenze, avevano richiesto anche nuovi Statuti, la cui stesura definitiva avvenne poi a fine del 1528 e l'approvazione il 5 maggio 1929 da parte dell'Ufficio delle Riformazioni. I Comunisti, continuando a difendere i loro diritti civici, cercarono altre innovazioni rispetto alle vecchie norme statutarie, ma incontrarono l'opposizione del Feudatario Musefili, il quale nel 1557 fa pubblicare le prime 115 Rubriche degli Statuti del Feudo.

Dopo la morte di Musefili, in assenza di richiesta di rinnovazione, il Duca di Toscana poté infeudare il Castello al Cavaliere di Santo Stefano Antonio Ramirez de Montalvo, con atto d'investitura del 9 ottobre 1563. Il nuovo Feudatario spagnolo costruì, tra il 1565 ed il 1571, il Palazzo Ramirez de Montalvo sulle fondamenta del Castello degli Orlandi, distrutto dai Fiorentini nel 1503 per suggerimento di Niccolò Macchiavelli.

Il Diploma del 21 giugno 1575 gli riconfermerà la fiducia del Granduca Francesco che prima lo aveva accusato di "fellonìa". Sassetta fu eretta in Comunità autonoma nei primi del XVII secolo, alle dipendenze del governo di Pisa.

Dopo la Restaurazione granducale la comunità fece parte della Camera di Pisa e della Cancelleria di Campiglia. Per la giurisdizione dipendeva dal Podestà di Monteverdi e dal Vicario di Campiglia. Allorché nel 1848-1849 furono sostituiti al Vicario il Delegato di Governo ed il Pretore, la Comunità di Sassetta dipese da questi due funzionari. Dalla statistica della Provincia di Pisa del 1863 risulta che questo paese aveva 1010 abitanti sottoposti alla giurisdizione del Vicariato di Campiglia fin dal 1749, all'amministrazione provinciale di Pisa (circondario di Volterra) dal 1814.

Fu sotto il dominio dei Lorena fino all'unificazione dello Stato italiano e, nel 1925, all'interno di un piano di organizzazione territoriale della Maremma settentrionale, fu annessa alla provincia di Livorno insieme con altri centri dell'entroterra maremmano.

Oggi il Palazzo Montalvo, denominato "La vecchia rocca" e posto in Piazza del Plebiscito n.11, è di proprietà comunale ed è stato ceduto dalla Regione Toscana nell'anno 1997. Risalendo lungo i pittoreschi vicoli lastricati, sui quali si affacciano le tipiche dimore con pietre a vista, si raggiunge il centro del paese dove sorge la chiesa parrocchiale di Sant'Andrea Apostolo, già mensionata a cavallo del XIII e del XV secolo. Essa è affiancata dal campanile e da una piccola cappella laterale, ed è adiacente all'antico Palazzo Montalvo.

All'interno della chiesa sono custoditi un fonte battesimale quattrocentesco recante lo stemma degli Orlandi, una Madonna e Santi su tavola coeva, un Crocifisso-reliquiario in cristallo di rocca (XV-XVI secolo), antiche vesti e paramenti sacri, nonché pitture cinque-settecentesche.